能源网

摘要:与化石能源比较,林木是一种可再生的清洁能源;与秸秆相比,林木能量密度高,种类丰富,一次栽种,多年受益,是实现大规模能源化的理想生物资源。文中在概述能源林应用与发展现状的基础上,重点介绍了林木生物转化能源化技术的应用和研究进展。

关键词:生物质能,能源林,生物转化能源化

石油、天然气、煤炭等化石燃料是当今世界使用的主要能源,但其储量是有限的,而且不可再生,最终将被其他能源所取代。目前世界上大部分国家能源供应不足,因此各国政府都高度重视能源安全问题,十分关注新能源的开发,以期获得稳定可靠的能源供应。与化石能源比较,林木是一种可再生的清洁能源;与秸秆相比,林木能量密度高,种类丰富,一次栽种,多年受益,是实现大规模能源化的理想生物资源。发展能源林和林木能源化是解决未来能源危机,改善生态环境,实现能源可持续发展的一条重要途径。
1 能源林的发展
概况
20世纪70年代能源危机以来,生物质能源的开发利用研究引起了人们的重视。美国、瑞典、奥地利、加拿大等发达国家,以及印度、菲律宾、巴西等发展中国家都分别制定了各自的生物能源战略,并在其研究开发方面投入了大量人力和资金。加拿大有12个实验室和大学开展了生物质的气化和液化技术研究。目前加拿大生物质能源使用量占其能源总消耗的7%,其中80%以上的生物质能源用于森林工业。用木质废弃物替代化石燃料是森林工业的一个重要趋势。1999年,瑞典地区供热和热电联产所消耗的能源中,26%是生物质能源。美国在利用生物质能方面处于世界领先地位。据报道,目前美国有350多座生物质发电站，20世纪70年代,诺贝尔奖获得者、美国的卡尔文提出,通过建立“能源林场”来缓解能源危机。1976年,美国成功栽培了香槐和绿玉树2种“能源树”,每公顷可以提供的能源最高相当于125桶原油。欧共体为了鼓励开发“能源植物”资源,从1993年起减免植物燃料90%的消费税。法国20世纪80年代制定了“绿色能源计划”。英国利用8万hm2土地专门发展能源林。瑞典提出了“能源林业”的新概念,将1Π6的现有林作为能源林,并利用优良树种无性系营造短周期能源林。日本制定了本国的生物质能转换计划,主要是开发芒草类生物质能源。据FAO预测,到2050年,以生物质能源为主的可再生能源将提供全世界60%的电力和40%的燃料,其价格将会低于化石燃料。

我国早在“六五”、“七五”、“八五”计划期间即把发展薪炭林列入全国造林计划,并进行了薪炭林试点县建设。目前,我国已发展薪炭林540万hm2,薪材超过5200万t油当量,到2010年,薪炭林面积将达到1340万hm2。我国森林能源已占全国农村能源消耗的24%。目前林木作为能源的主要利用形式是薪炭,以分散的直接燃烧为主,平均热效率不到25%,造成了很大的资源浪费。

几种典型的能源林树种

柳树瑞典在能源林的发展和研究方面具有计划性强和持续时间长的特点。1976年瑞GustafSiren教授开始进行能源林研究。20世纪90年代,由于农产品生产过剩,柳树在瑞典的种植已十分普遍,甚至连肥沃的土地上也种植了柳树,且以无性系能源林的种植为主。目前柳树已成为瑞典的主要能源林树种。瑞典能源林的年平均生物量生产为1012tΠhm2。瑞典柳树能源林研究主要由瑞典农业大学承担,在矮林作业系统、专家系统和土壤生态、集约生产生态、林分生态、土壤微生物、遗传育种、病虫害、生物物理、环境效果和经济效益等方面开展了系统研究。
在美国纽约的一个试验种植场,栽培一种专供发电厂作燃料用的杂交柳树。这种“能源柳树”与天然柳树不同,是长满柔嫩枝条的浓密的灌木丛。这种杂交柳生长特别迅速,一年的生物量增长是一般森林的5～10倍,可持续收获20年。
我国甘肃特有的积石柳,具有抗寒、适应性强、繁殖简便、速生、萌芽力强、生物量大等特点。3年生积石柳每年每丛鲜枝生物量增长达41274kg。旱柳在我国北方广泛分布,生长快,易繁殖,树形美观,可以作为薪炭林树种种植。

银合欢

银合欢(Leucaenaleucocephala)生长迅速,萌蘖力强,产量高,热值高,轮伐期短,美国科学院的研究委员会称之为“奇迹树”;菲律宾种植112万hm2,6年收获的“液体燃料”相当于1000万桶石油;日本把它作为炼钢的燃料。我国云南东川、砚山、元江等地进行了引种栽培,6年生地上部分生物量达5886tΠhm2,平均值为4119tΠhm2。

黑荆树

黑荆树(AcaciamearnsiiDeWild)原产澳大利亚,是速生多用途树种,早期生长迅速,年平均胸径生长量为112～115cm,高为110～112m,一般2～3年成林,6～8年可采伐。该树种树皮中单宁含量高,是高产优质栲胶原料。我国20世纪50年代开始引种,目前人工林超过115万hm2,薪材年产量为115万kgΠhm2。

桉树

桉树也是一种重要的薪炭林树种,自然分布于澳大利亚及其邻近岛屿,1890年被引入中国。桉树是常绿阔叶速生树种,具有广泛的用途,已成为世界上分布最广的树种之一。桉树造林后,连续抚育2年即可成林,3年后可间伐,6年后进入主伐期,采伐后可天然更新2～3代,出材量可达150m3Πhm2。
石油树
石油树是指那些通过光合作用把二氧化碳和水直接转化成富含碳氢化合物的一类植物,这类植物分泌的乳汁或提取的化学成分与石油的化学成分类似。亚马孙河流域的乔木“苦配巴”,可以长到30m高,1m粗,日产油量25kg,成分接近柴油。
绿玉树(Euphorbiatirucalli)是大戟科大戟属植物,为直立无刺的灌木或小乔木,高2～10m,是具有能源、生态、经济综合效益的多功能、多用途树种。我国海南、广州、西双版纳等地已作为能源林和防护林造林树种进行引种栽培。
油楠(SindoramaritimePierre)木质部内富含油脂,可燃性能与柴油相似,是热带地区用途十分广泛、经济价值高的珍贵稀有植物。树干含有淡(棕)黄色的油状液体,75%是无色透明的清淡芳香油,24%为棕色树脂类残渣。油楠的含油量因生长环境不同而异,一般每株含油量达215～315kg 。
2 林木生物转化能源化技术
林木能源化即生物质的能量转化,包括木质燃烧、热化学转化和生物转化。木质燃烧一般选用薪材,可制成压缩成型燃料和木油复合燃料等产品。热化学转化包括热解、液化、气化等,热解可使林木生物质转化为碳氢化合物富集的气体、油状液体和焦碳;液化是指在某些有机物的存在下,将木材转化为类似液体的粘稠状流体的热化学过程,其产物可用于制造胶粘剂、三维固化制模材料、泡沫塑料、纤维和碳纤维等;气化是将固体燃料转化成可燃气体。林木生物转化能源化即指林木生物质能的生物转化,是在厌氧或好氧条件下微生物或其产生的酶作用于纤维素、半纤维素降解发酵生成甲烷、氢气或燃料乙醇的过程。

林木生物质的预处理
林木生物质中木质素的含量仅次于纤维素。木质素与半纤维素以共价键形式结合,将纤维素分子包埋在其中,形成一种天然屏障,使酶不易与纤维素分子接触,而木质素的非水溶性、化学结构的复杂性,导致了林木生物质的难降解性。另外,大多数纤维素处于复杂的结晶状态,使纤维素降解酶难以作用。因此,实现林木生物转化能源化首先必须对林木进行预处理,其过程包括木质素的高效降解分离和破坏纤维素结晶结构,可大幅度提高木质纤维素的生物转化率。
林木生物质的预处理可以采用物理、化学或生物方法。物理法包括球磨碾磨、粉碎、高压热水抽提、蒸汽爆破、超临界CO2爆破和γ射线处理等。化学法包括酸处理法(盐酸、硫酸、乙酸等)以及碱处理法(NaOH、碱性过氧化氢、氨水、液氨爆破、表面活性剂)。以上方法存在能耗大、成本高、催化剂不能循环利用、产生毒性副产物和环境污染等缺点。而生物法与之相比具有明显的优势。
在自然界中,木质素的完全降解是真菌、细菌及相应微生物群落共同作用的结果,其中真菌起着主要作用。降解木质素的真菌分为白腐真菌、褐腐真菌和软腐真菌。目前,研究最多的白腐真菌有:黄孢厚毛平革菌、彩绒草盖菌、变色栓菌、射脉菌、凤尾菇、朱红密孔菌等。具有木质素降解能力的白腐真菌产生锰过氧化物酶(MnP)、木质素过氧化物酶(LiP)、漆酶和过氧化氢生成酶,这些酶在木质素的真菌代谢中起到重要的作用。真菌降解木质素其降解速度大都缓慢,这样应用传统的微生物方法来降解木质素就会遇到许多困难。应用DNA重组技术能使木质素降解酶相关基因进行克隆表达,这是该领域近年来的一个研究热点。控制性地对木质素进行生物降解,可以由木质素生产出香草酸、二甲基硫醚、丁香酸、苯酚等十分宝贵的化学产品或化工原料,代替从石油中制取的苯酚类物质。目前木质素的生物降解还未实现用真菌胞外酶作生物催化剂,主要是对真菌降解木质素机理还不清楚。Stepanova等比较了燕麦杆液态和固态发酵中不同真菌和不同培养条件的降解过程以及降解的速率控制步骤。
通过对木质素降解相关酶的种类、作用方式以及它们的协同作用与非酶反应等研究,揭示木质素生物降解的分子机理;通过基因工程技术构建高效表达木质素降解酶和纤维素酶的工程细菌;以及控制性地对木质素进行生物降解,获得苯酚类物质的变化规律等方面将是今后木质素降解研究的重要方向。

林木生物质厌氧消化
Yutaka等研究了纤维素转化中Neocaui2mastixfrontalis与利用甲酸的产烷微生物Metha2nobacteriumformicicum和M1concilii等混合培养生成甲烷的过程,当以上3种微生物混合培养,而M1formicicum接种浓度为N1frontalis的45%时,纤维素底物浓度为20gΠL,24h后可生成150mmolΠL甲烷。采用厌氧分步固体反应系统(美国专利号6342378B1)将固体废弃物转化为沼气以获取生物能源是一新型技术,已被用于转化多种固体生物质的科学研究,此技术不仅先进可行,而且操作简单。美国已成功开发将木质废弃物转化为能源的厌氧分步固体反应系统。
氢气是一种理想的清洁能源,生物制氢在新能源的研究利用中占有日趋重要的位置,目前采用的生物制氢技术成本较高。使用价格低廉、来源丰富的原料是降低其成本的一条重要途径,利用生物质,尤其是纤维素类物质制氢是新的发展方向。用于生物产氢研究的厌氧菌有:梭菌、甲基营养型细菌、产甲烷细菌、瘤胃细菌和古细菌等5种。瘤胃细菌、白色瘤胃球菌是一种能够水解纤维素的厌氧瘤胃细菌,它通过分解碳水化合物生成乙酸、乙醇、甲酸、CO2和H2。Innotti等以葡萄糖为原料连续培养白色瘤胃球菌产生H2,每100mol的葡萄糖生成了65mol乙醇、74mol乙酸和237molH2。嗜热古细菌中的激烈热球菌含有一种可溶性的含镍HD,能从碳水化合物和蛋白质生成H2。

纤维素酶降解及糖液发酵过程
木质纤维素制取乙醇包括纤维素和半纤维素糖化、糖液发酵和乙醇蒸馏等过程。纤维素和半纤维素糖化可以通过酸降解或Π和酶降解糖化途径实现。酶降解纤维素具有作用条件温和、不产生二次污染等特点,但目前纤维素酶还存在生产成本高的缺点。
里氏木霉被认为是最具有应用前景的纤维素酶生产菌株之一,具有较强的分解天然纤维素的能力。纤维素酶酶系较广,包括外切型葡聚糖酶(EC31211191,CBH)、内切型葡聚糖酶(EC3121114,EG)和β-葡萄糖苷酶(EC31211121,β-G)以及半纤维素酶等。木霉纤维素酶属于胞外酶,酶的分离、纯化较方便。另外,木霉具有培养粗放,适应能力强等特点,适用于固体培养和液体深层发酵。
据报道,将不同来源的纤维素酶的编码基因克隆并转移到大肠杆菌中进行表达,如Aqui2fexaeolicusVF5cel8Y被确定为编码内切葡聚糖酶的基因,研究者将此基因转移到EscherichiacoliXL1-Blue中进行表达,蛋白质活性等表现出高度的稳定性。
纤维素酶解产物葡萄糖和纤维素二糖对纤维素酶有较强的抑制作用,对纤维素间隙水解过程中的糖化是极其不利的。木质纤维素的同步糖化发酵可大幅度减轻这种抑制作用,因为产物乙醇对酶的抑制能力比葡萄糖和纤维素二糖的抑制能力要小得多。

林木生物质同步糖化发酵过程木质纤维素生物转化成燃料乙醇的过程可分为两步转化法和同步糖化发酵法2种。两步转化法是原料先经纤维素酶或半纤维素酶的水解产生葡萄糖、木糖等发酵性糖,再由另外一类微生物(如酵母菌)发酵产生乙醇等物质的过程。同步糖化发酵法经过一个步骤即可将木质纤维素转化为乙醇,其中又分为有2种微生物参与的同时糖化发酵和仅用1个菌株的直接发酵法2种。两步转化法是先由微生物在纤维性材料上产生纤维素酶和半纤维素酶,然后进行酶解纤维素、半纤维素产生糖,再由酵母菌发酵产生乙醇。产酶、酶解、发酵等步骤所需要的条件各不相同,整个过程经历的时间较长,需要2种微生物的作用,在工艺上较复杂。利用二株菌的同时糖化发酵法与两步法相比,可消除酶解时产物对酶解作用的抑制,缩短了发酵时间,但仍需2种微生物的分别作用。近几年来,采用原生质体融合技术来改良纤维素酶生产菌株的研究日益增多。美国Cetus公司用将里氏木霉的产酶基因移入酵母细胞中,通过这种“工程酵母菌”可由纤维素直接发酵获得乙醇和甘油。
自20世纪80年代以来,直接发酵法是仅利用一种微生物产生的纤维素酶和半纤维素酶酶解产生的糖仍由同一株菌来完成发酵的过程。此方法工艺简单,转化时间时短,是降低木质纤维素转化成本的途径之一。Ingram等在KlebsiellaoxytocaM5A1菌株上植入乙醇生成基因(来源于Zymomonasmobilis)和外切型葡聚糖酶基因(来源于Erwiniachrysanthemi),进行非结晶纤维素发酵生产乙醇研究,实验中不加纤维素酶,乙醇得率为其理论值的58%～76%。Chang等研究了藜草(switchgrass)、玉米杆和白杨木经石灰预处理后,同步糖化发酵生产乙醇的过程。藜草的预处理条件:每克干生物质加Ca(OH)2011g,加水9mL,在120℃下处理2h;玉米杆预处理条件:每克干生物质加Ca(OH)201075g,加水5mL,在120℃下处理4h;白杨木预处理条件:每克干生物质加Ca(OH)2011g,加水9mL,在150℃、14bar氧压力下处理6h。经同步糖化发酵,3种预处理原料乙醇的得率分别为72%、62%和73%。Lee等研究了乙醇对纤维素酶水解里氏木酶的抑制作用,酶水解程度与体系中乙醇浓度成反比。乙醇浓度为10gΠL、温度为50℃的体系水解72h,其水解率比无乙醇体系低7%;乙醇浓度为65gΠL、温度为50℃的体系水解24h时,水解基本停止,纤维素水解率为18%;50℃时乙醇浓度分别为9gΠL、35gΠL、60gΠL的体系,酶解初始速率比无乙醇体系分别降低9%、36%和60%。在纤维素的同步糖化发酵过程中乙醇也存在抑制作用,在膜生物反应器中连续糖化发酵过程中有可能从根本上解决产物的抑制作用。215 纳米反应器和膜生物反应器纳米反应器通常由纳米材料或具有纳米结构的物质组成,它们提供了一种纳米尺度的空间,使反应受限于该纳米空间范围内,具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等4大效应。纳米反应器中的酶分子表现出超活性。反胶束法是制备尺寸可控超细纳米颗粒的有效方法。从结构上说,反胶束十分类似于生物膜的脂双层,能较好地模拟酶的天然环境,同时由于反胶束的巨大比表面和它的极性内腔与非极性外壳间的超短距离,而且反胶束微粒间的碰撞频率极高,其间的传质速率极快,这为酶与底物的作用提供了最佳的微环境,因而可有效提高纤维素酶的催化效率和末端产物葡萄糖的得率。
膜生物反应器可使酶或微生物重复使用,从而维持系统较高的酶或微生物浓度,同时产物可以不断从反应系统中分离出来,减少产物对反应的抑制作用,提高反应器的生产能力。有机硅聚合物是至今研究最多的有机物膜材料之一,其特点是疏水、耐热、具有很高的机械强度和化学稳定性,主要包括二甲基硅氧烷(PDMS)、聚三甲基硅丙炔(PTMSP)、聚乙烯基三甲基硅烷(PVTMS)等。PDMS膜又称硅橡胶膜,作为一种均相聚合物材料无孔膜,具有不透无机盐成分、疏水性和对挥发性有机化合物有较高的选择透过性等优点,常被用于构成渗透蒸发Π渗透萃取硅橡胶膜生物反应器,在有机化合物生物转化和生物产品生产等方面有广阔的应用前景。在乙醇发酵膜生物反应器中,硅橡胶膜渗透蒸发操作对产品乙醇进行原位分离,使发酵液中的乙醇保持恒定的较低浓度,有效地减轻甚至消除产品对细胞生长的抑制作用,使细胞能保持长期的生物活性和稳定生长,有可能实现连续发酵,高效率、大规模和低成本地生产燃料乙醇。